Electronic Structure Analysis (VASP)
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Electronic Structure Analysis (VASP)
Qualitative analysis: Charge density difference
Quantitative analysis: Population analysis
\[\nabla\rho(\mathbf{r})={\frac{\partial\rho(\mathbf{r})}{\partial\mathbf{x}}}u_{x}+{\frac{\partial\rho(\mathbf{r})}{\partial\mathbf{y}}}u_{y}+{\frac{\partial\rho(\mathbf{r})}{\partial\mathbf{z}}}u_{z}=0\]Bader
Lodwin
Mulliken
Hirshfeld
…
1 Charge Density Difference
差分电荷密度分析可以获取体系中原子的成键情况与电荷的空间分布，还可以得到成键电子耦合过程的电荷移动及成键极化方向等性质。
1.1 Definition
1.1.1 Difference Charge Density (Set Charge Difference)
\[\Delta\rho=\rho_{AB}-\rho_{A}-\rho_{B}\]即生成物（或体系整体$AB$）与反应物（局部片段$A$和$B$）电荷密度之差。该方法常见于界面研究（如催化吸附取代等）相关领域。
Note:
在计算后两个量时，原子的位置应该和它们在AB体系中的位置一样；
计算三个量的FFT-grid (NGXF$\times$NGYF$\times$NGZF)需要保持一致。
1.1.2 Deformation Charge Density (Atomic Charge Difference)
\[\Delta\rho=\rho(AB)_{self-consistent}-\rho(AB)_{atom}\]即成键后体系与对应孤立原子电荷密度之差。
1.2 Input
首先对$AB$进行结构优化获取优化后结构CONTCAR。
1.2.1 Difference Charge Density
\[\Delta\rho=\rho_{AB}-\rho_{A}-\rho_{B}\]三个结构通过以下INCAR参数分别进行静态自洽计算，得到对应CHGCAR。
# key parameters
IBRION = -1
NSW = 0
NGXF
NGYF
NGZF
LCHARG = .TRUE.
1.2.2 Deformation Charge Density
\[\Delta\rho=\rho(AB)_{self-consistent}-\rho(AB)_{atom}\]$\rho(AB){self-consistent}$通过1.2.1中的参数得到，$\rho(AB){atom}$通过以下参数得到。
# key parameters
ICHARG = 12
NELM = 0
通过以上参数计算得到的CHGCAR是由孤立原子电荷进行简单叠加构成。
1.3 Analysis
1.3.1 VTST Scripts
chgsum.pl
usage:
chgsum.pl (CHGCAR1) (CHGCAR2) (fact1) (fact2)output:
CHGCAR_sum\[\rho_{(CHGCAR\_sum)}=\rho_A+\rho_B\]
CHGCAR_sum的值为(CHGCAR1*fact1+CHGCAR2*fact2)。默认情况下，fact1=fact2=1.0，因此输出为输入电荷密度文件的总和：
chgdiff.pl
usage:
chgdiff.pl (CHGCAR1) (CHGCAR2)output:
CHGCAR_diff生成CHGCAR之差：
\[\rho_{(CHGCAR\_diff)}=\rho_{CHGCAR\color{red}2}-\rho_{CHGCAR\color{red}1}\]
chgsum.pl A/CHGCAR B/CHGCAR
chgdiff.pl /CHGCAR CHGCAR_sum
1.3.2 VASPKIT
echo "314\nAB/CHGCAR A/CHGCAR B/CHGCAR\n" | vaspkit
生成文件CHGDIFF.vasp。
最后通过可视化软件作图分析。
2 Bader Charge Analysis
Bader电荷布居可以定量分析体系中原子的电荷分布与转移情况。
2.1 Definition
Richard Bader 对原子的定义完全基于电子电荷密度，他使用电荷密度的零通量面（zero flux surfaces）划分原子之间的界限。零通量面是一个二维曲面，其上的电荷密度在垂直于该曲面为最小值（梯度为0）。在分子系统中，原子间电荷密度达到最小时被认为是原子相互分离的自然位置。将对原子核被零通量面包围的区域积分得到的电子数量统计为该原子所带的电子数量，这种统计方法就是Bader电荷布局。
一般认为，电子转移较多，则相互作用越明显，然而反之则不一定成立。
2.2 Input
首先进行结构优化，然后进行静态自洽计算。
静态计算INCAR参数：
# key parameters
IBRION = -1
NSW = 0
LAECHG = .TRUE.
LCHARG = .TRUE.
通过LAECHG标签显式重构全电子电荷密度并写入文件，因为VASP代码中的电荷密度（CHGCAR） 文件仅包含价电荷密度。
对于LAECHG = .TRUE.，VASP将在所谓的“精细”FFT网格上重构三个不同的全电子密度：
AECCAR0: the core density.AECCAR1: the proto-atomic valence density (overlapping atomic charge densities).AECCAR2: the self-consistent valence density.
2.3 Analysis
bader chargefile
⚠️Note for VASP users:
VASP代码中的电荷密度（CHGCAR）文件的一个主要问题是它们只包含价电荷密度。Bader分析假设电荷密度最大值位于原子（或伪原子）中心。赝势移除了原子中心的电荷，其计算费用昂贵，而且与原子的重要成键性质无关。
VASP包含一个模块(
aedens)，它允许从PAW计算中写出核电荷。通过在INCAR文件中添加LAECHG= .TRUE.，核电荷被写入AECCAR0，价电荷被写入AECCAR2。这两个电荷密度文件可以使用chgsum.pl脚本进行加和:chgsum.pl AECCAR0 AECCAR2总电荷写入
CHGCAR_sum。然后对总电荷文件进行bader分析：
bader CHGCAR -ref CHGCAR_sum最后需要注意的是，需要一个精细的FFT网格来准确地再现正确的总核电荷。有必要做一些计算，增加NG(X,Y,Z)F，直到总电荷是正确的。
Output files：
ACF.dat: 包含每个原子的坐标，与之相关联的电荷（根据Bader划分）， 占总体的比例（根据Bader划分）和到达零通量面的最小距离。如果使用了赝势，则应将此距离与核区域的最大截止半径进行比较。BCF.dat: 包含每个Bader最大值的坐标，该体积内的电荷，最近的原子以及到该原子的距离。AtomVolumes.dat: 包含分配给每个原子的体积的数量。数字对应BvAtxxxx.dat文件的数量。
电子得失情况可以通过POTCAR中ZVAL与ACF.dat对应元素电荷相减得到。
3 Electron Localization Function
电子局域函数体现了以给定点电子为参考，在其邻域内找到与其具有相同自旋的电子的概率，它可以表征参考电子的空间局域化程度，也可以描述多电子体系中的电子对概率。
3.1 Definition
\[\mathrm{ELF}=(1+\chi_{\sigma}^{2})^{-1}\]其中，
\[\chi_{\sigma}=D_{\sigma}/D_{\sigma}^{0}\]而
\[D_{ \sigma}^{ 0}=\frac{3}{5}(6\pi^{2})^{2/3}\rho_{\sigma}^{5/3}\]易知
\[0\leqslant ELF\leqslant1\]若$ELF=0.5$，则$\chi_\sigma=1$，$D_\sigma=D_{\sigma}^{0}$；说明此处电子行为与均匀电子气行为类似，对应金属体系中的电子行为。
若$ELF=1$，则$\chi_\sigma=0$，$D_\sigma=0$；说明电子行为完全局域化。
若$ELF=0$，则$\chi_\sigma=\infty$，$D_\sigma=\infty$；说明电子行为完全离域化。
3.2 Input
首先进行结构优化，然后进行静态自洽计算。
静态计算INCAR参数：
# key parameters
PREC = Accurate
LELF = .TRUE.
3.3 Analysis
Output file: ELFCAR
最后通过可视化软件作图分析。
Ref:
